A contribution on the bio-actions of rare earth elements in the soil/plant environment
Data on the biological effects of REEs are scarce and contradictory. There are no indications that REEs are essential to humans and animals. For plants, no data concerning essentiality are available either. It has been suggested that REEs may increase the yield of crop plants. However, the reported effects of application of REEs as fertilizers ranged from stimulation to no role in increasing agricultural plant production up to reduction of growth, apparently as a function of concentration, speciation and bioavailability. The main objective of the present study was to investigate the effect of the REEs (La, Ce, Pr, and Nd) in a soil substrate on morphological, agronomic and physiological parameters of oilseed rape and maize, and soil microbial parameters under controlled greenhouse conditions. The research strategy was based on the comparison between the effects of REEs compared to that of another heavy metal, Cu, and Ca as Ca may be replaced by the presumably more effective La in plant metabolism. Two agricultural crops, maize (Zea mays L.) and oilseed rape (Brassica napus L.) were tested. The investigations were conducted in pot experiments under controlled greenhouse conditions. Each pot (capacity 1 litre) contained 900 g of soil substrate (dry weight basis) and was seeded with 6 maize seeds and 10 oilseed rape seeds on April 29th and Mai 14th and harvested on July 5th and July 17th in 2005 and 2006, respectively. Several treatments have been performed using five different REE-fertilizer application rates (REE0: control, REE1: 2.7 µg g-1, REE2: 27 µg g-1, REE3: 135 µg g-1 and REE4: 270 µg g-1 added as RECl3 x xH2O). REE-fertilizer (La, ce, Pr, Nd), La, Ce, Ca and Cu treatments were applied at rates being multiples of their plant available content in soils (1-fold, 10-fold, 50-fold, 100-fold). In case of Ca graded rates were based on its plant available concentration in the first year of experimentation and adjusted to that of rare earth elements in the second year of experimentation. Essential nutrients (N, P, K, Mg, and S) were mixed homogenously with the soil before sowing in order to fully satisfy the nutrient demand. Each treatment was carried out with 4 and 6 replicates. The most important findings of the research work presented here were: 1) With graded REE-fertilizer application rates, the soil enzyme activities (dehydrogenase and alkaline phosphatase) decreased. In general, the dehydrogenase activity was 78 % higher in 2005 and 96% higher in 2006 in vegetated (maize) soil compared to nonvegetated soil. The corresponding values for oilseed rape were 84% in 2005 and 96% in 2006. With graded Ca (at rates based on its plant available concentration) and Cu application rates, the soil enzyme activities (dehydrogenase and alkaline phosphatase) decreased, whereby this effect can be attributed to the toxic effect of Cu to soil microorganisms. The strongest Ca effect was observed in 2005 when maize was cultivated on the dehydrogenase activity with a reduction of 24%. In comparison, Cu yielded a reduction of the dehydrogenase activity of 56% when maize was grown and 62% when oilseed was cultivated. Ca reduced the alkaline phosphatase activity at maximum by 25% when oilseed rape was grown in 2005. Cu reduced the alkaline phosphatase activity by about 17% in both crops. Generally, soil enzyme activity values (dehydrogenase and alkaline phosphatase) of oilseed rape were between 25 and 38% higher than for maize. 2) Low rates of La, Ce and REE-fertilizer applications resulted regularly in a higher number of selected microbial counts, whereby this effect was more pronounced for maize. Also Ca rates equivalent to that of La and Ce yielded a significant increase in the number of heterotrophic bacteria and actinomycetes in maize pots. 3) Graded REE-application rates promoted (at low levels) and inhibited (at high levels) the soil microbial communities and this observation is well in accordance with the literature. Graded REE-fertilizer decreased significantly the number of fungi in pots grown with oilseed rape from 1.5·106 to 6.9·105, while this effect was not significant for maize. Graded rates of Cu reduced all three microbial parameters irrespective of the crop. This may be attributed that graded Cu application rates are toxic at these levels to soil microbial communities. Fungi, among soil microbial communities, were more sensitive to changes in soil characteristics. This may be related the negative and significant correlative relationships between the number of fungi and soil EC and pH and some soil enzyme activities. 4) Graded REE applications, in general, decreased the germination rate from 100% to 83% and plant height from 73 cm to 52 cm in case of maize. In case of oilseed rape, plant height was reduced from 29.7 cm to 22.1 cm. The results were consistent in each year. The results revealed that the effect on germination rate (maize) and plant height (oilseed rape) was significant when the highest rate of REE fertilizers (270 μg g-1) were applied. 5) It was observed that graded REE-fertilizer application rates promoted the total biomass production up to levels of 2.7 µg g-1 for maize in 2005 and 2006, and 27 µg g-1 in 2005 and 2.7 µg g-1 for oilseed rape. So the biomass of maize increased in 2005 from 15.5 g pot-1 to 24.9 g pot-1 and in 2006 from 14.0 g pot-1 to 31.5 g pot-1. In case of oilseed rape the biomass increased from 10.0 g pot-1 to 20.9 g pot-1 in 2005 and 12.5 g pot-1 to 13.8 g pot-1 in 2006. Biomass production of both crops was reduced at rates of 270 µg g-1 by up to 47% in maize and 52% in oilseed rape. This observation is well in accordance with results reported in literature. These and other findings suggest that next to the concentration, the composition of REEs influence the impact on plant growth. 6) The REE content of roots and shoots increased with increasing REE applications (La, Ce and REE-fertilizer). The highest concentration of REEs was found in roots when compared to shoots of oilseed rape and maize. The La, Ce, Pr and Nd content was at maximum 120, 180, 17.9 and 56.7 μg g-1 in roots and 1.7, 1.8, 0.18 and 0.58 μg g-1 in shoots of maize. The upper values for oilseed rape were 163, 235, 21.9 and 67.2 μg g-1 in roots and 3.7, 5.7, 0.61 and 2.0 μg g-1 in shoots. On average the La, Ce, Pr and Nd concentrations were 100 times higher in roots than in shoots of maize. Differences in the shoot concentrations between both crops were even more pronounced for Ca and Ce, which were about 10 times higher in oilseed rape than maize. The Pr and Nd concentration in oilseed rape shoots was with 0.61 and 2.0 μg g-1 about 27 and 2.5 times higher than in maize. This may be attributed to the fact that roots of dicots (oilseed rape) release and take up more REEs in the soil from its compounds than monocots (maize). The results reveal that next to crop also element-specific differences in root uptake of REEs exist and that translocation of individual REEs within the plant seem to be controlled by different transporter systems for oilseed rape and maize. 7) Accumulation of REEs in different parts of plants decreased in the following order: root > shoots and REEs in the order: Ce > La > Nd >Pr for each part of plants and for each crop. With increasing application rates of La, Ce and REE-fertilizer the concentration and uptake of La, Ce and REEs (La, Ce, Pr and Nd) increased in both roots and shoots of each crop. 8) Highly significant and significant correlation coefficients (r) were found between graded REE-application rates and the REE uptake of shoots and roots in maize and oilseed rape. The relationship between Ca concentration in maize roots and REE concentrations in maize roots proved to be not significant. In contrast, these relationships were significant between REE concentrations in maize shoots and Ca concentrations in the same plant part. 9) In general, with the exception of K, graded REE-fertilizer applications increased the concentration of essential nutrients from about 15% for S to up to 45% for Zn in roots of maize. This trend was not consistent for oilseed rape. With graded REE-fertilizer application rates, the concentrations of K, Fe, and Zn decreased in shoots of maize and oilseed rape. In case of roots, the highest uptake values were found for all essential macro and micro-nutrients in maize, whereas that for oilseed rape were least affected by graded REE-fertilizer application rates. Inverse results were determined for shoots where the S, Ca and Mn uptake was highest for oilseed rape and distinctly lower in maize. 10) The individual transfer factors (TFs) of REEs decreased with graded REE-fertilizer application rates for roots and shoots of maize and oilseed rape. The highest application rate of REE fertilizer reduced the TFsoil/roots in pots vegetated with maize from 4.24 to 1.19 (La), 11.0 to 2.2 (Ce), 4.5 to 0.9 (Pr) and 4.7 to 0.8 (Nd); the TFsoil/shoots decreased from 0.096 to 0.017 (La), 0.283 to 0.022 (Ce) and 0.084 to 0.008 (Nd). The highest application rate of REE fertilizer reduced the TFsoil/roots in pots vegetated with oilseed rape from 9.54 to 1.52 (La), 23.9 to 2.9 (Ce), 9.4 to 1.1 (Pr) and 9.7 to 0.95 (Nd); the TFsoil/shoots decreased from 0.225 to 0.037 (La), 0.468 to 0.07 (Ce), 0.51 to 0.031 (Pr) and 0.182 to 0.029 (Nd). Generally, for individual REEs the TF values decreased in the order Ce > La > Nd > Pr in roots and shoots of oilseed rape and maize. The TF for total biomass (roots or shoots) decreased with graded REE-fertilizer application rates for both crops. In general, TFs for individual REEs and the sum of REEs were higher when oilseed rape was grown than maize; this result was consistent for roots and shoots. 11) When compared to maize, oilseed rape plants contained the highest values of both Alpha–tocopherol (248 μg g-1 dw) and total chlorophyll (13.8 μmol g-1 dw) when treated with REEs. This indicates that monocotyledonous plants (like maize) react differently to heavy metal stress than dicotyledonous plants. Graded REE-fertilizer application rates increased the Alpha-tocopherol content in maize from 59 to 95 μg g-1 dw, too but this effect was not significant for any crop. The total chlorophyll content, in maize and oilseed rape leaves decreased with increasing of graded REE application rates.
Daten zur biologischen Wirksamkeit von Seltenen Erden sind nur begrenzt verfügbar und widersprüchlich. Es gibt keinerlei Hinweise, dass Seltene Erden lebensnotwendig für Menschen, Tiere und Pflanzen sind. Verschiedene Untersuchungen in der Literatur zeigen, dass die Zufuhr von Seltenen Erden in Abhängigkeit von deren Pflanzenverfügbarkeit, chemischer Speziierung und Höhe der Zufuhr den Ertrag steigerte und senkte bzw. ohne Einfluss blieb. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, den Einfluss Seltener Erden (La, Ce, Pr, Nd) auf morphologische, agronomische und physiologische Parameter von Raps und Mais sowie mikrobiologische Bodenmerkmale unter kontrollierten Bedingungen im Gewächshaus zu quantifizieren. Hierbei wurde die Wirkung einzelner Elemente der Seltenen Erden mit einem Düngemittel, welches La, Ce, Pr und Nd enthielt, einem essenziellen Schwermetall, Kupfer und Ca, welches vermutlich durch das physiologisch wirksamere Lanthan ersetzt werden kann, vergleichend gegenübergestellt. Zwei landwirtschaftliche Kulturen, Mais (Zea mays L.) und Raps (Brassica napus L.) wurden als Versuchspflanzen gewählt. In den Gewächshausversuchen wurden Gefäße mit 1 L Fassungsvermögen eingesetzt und jeweils mit 900 g Boden befüllt. Insgesamt 6 Mais- und 10 Rapssamen wurden am 29. April 2005 bzw. 14. Mai 2006 eingesät und am 5. Juli 2005 bzw. 17. Juli 2006 beerntet. Insgesamt wurde ein Gemisch an Seltenen Erden (La, Ce, Pr, Nd) in Form eines chinesischen Düngemittels in den folgenden Stufen appliziert: (REE0: Kontrolle, REE1: 2.7 µg g-1, REE2: 27 µg g-1, REE3: 135 µg g-1 und REE4: 270 µg g-1, in chloridischer Form als RECl3 x xH2O) zugeführt. Düngemittel sowie La, Ce, Ca und Cu wurden jeweils als Vielfaches ihrer pflanzenverfügbaren Konzentrationen im Boden ausgebracht (Kontrolle, 1-fach, 10-fach, 50-fach, 100-ach). Im Fall von Ca erfolgte die Zufuhr auf Basis der verfügbaren Gehalte im ersten Versuchsjahr und entsprechend der verfügbaren Gehalte an Seltenen Erden im Boden im zweiten Jahr. Essenzielle Nährstoffe (N, P, K, Mg und S) wurden vor Einsaat sorgfältig mit dem Boden vermischt, um den Bedarf der Pflanzen sicherzustellen. Jede Behandlung hatte 4 bzw. 6 Wiederholungen. Die wichtigsten Ergebnisse der vorliegenden Arbeit lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1) Eine gesteigerte Zufuhr des Seltene Erden Düngemittels reduzierte die Enzymaktivitäten (Dehydrogenase und alkalische Phosphatase) im Boden. So sank in den Varianten mit Mais die Dehydrogenase-Aktivität um 78% in 2005 und 96% in 2006. Für Raps betrugen die entsprechenden Werte 84% in 2005 und 96% in 2006. Bis auf wenige Ausnahmen waren in beiden Versuchsjahren die Enzymaktivitäten im bewachsenen Boden höher als im unbewachsenen. Steigende Ca- und Cu-Zufuhr führte zu einer Abnahme der Enzymaktivitäten (Dehydrogenase und alkalische Phosphatase), die im Fall von Cu auf dessen Toxizität zurückzuführen ist. Der stärkste Ca-Effekt trat bei Mais mit einer Reduzierung der Dehydrogenase-Aktivitäten um bis zu 24% auf. Im Vergleich hierzu reduzierte Cu die Dehydrogenase-Aktivität um bis zu 56% bei Mais und 62% bei Raps. Ca reduzierte die alkalische Phosphatase-Aktivität um bis zu 25% in den Varianten mit Raps in 2005. Cu reduzierte die alkalische Phosphatase-Aktivität um ca. 17% in beiden Kulturen. Generell waren beide Enzymaktivitäten um 25% (Dehydrogenase) und 38% (alkalische Phosphatase) höher, wenn Raps und nicht Mais angebaut wurde. Die Aktivitäten beider Enzyme waren höher in Böden auf denen Raps wuchs als in den Mais-Varianten. 2) Eine gesteigerte Zufuhr geringer Mengen des Seltene Erden Düngemittels sowie von La und Ce erhöhte regelmäßig die Aktivität ausgewählter mikrobieller Gemeinschaften im Boden, wobei dieser Effekt in den Mais-Varianten ausgeprägter war. Bei einer gesteigerten Ca-Zufuhr, die der von La und Ce entsprach, wurde ein signifikanter Anstieg der Anzahl heterotropher Bakterien und Actinomyceten in den Mais-Varianten bestimmt. 3) Die gesteigerte Zufuhr an Seltenen Erden erhöhte regelmäßig die Anzahl der mikrobiellen Gemeinschaften sofern geringe Mengen appliziert wurden, während hohe Dosen zu einer Reduzierung führten. Ähnliche Ergebnisse wurden zuvor in der Literatur beschrieben. Die gesteigerte Zufuhr des Seltene Erden Düngemittels reduzierte signifikant die Anzahl an Pilzen in Gefäßen mit Raps von 1,5·106 auf 6.9·105, wohingegen dieser Effekt bei Mais nicht signifikant war. Unabhängig von der Kulturart führte eine gesteigerte Cu-Zufuhr zu einer signifikanten Abnahme der Anzahl an Pilzen, Actinomyceten und heterotrophen Bakterien. Generell wurde festgestellt, dass Pilze am empfindlichsten auf die Behandlungen reagierten. Dies könnte in Zusammenhang mit den beobachteten signifikanten negativen Korrelationen zwischen Anzahl an Pilzen und pH sowie Leitfähigkeit und Enzymaktivitäten stehen. 4) Die Zufuhr gesteigerter Mengen an Seltenen Erden führte bei Mais in beiden Versuchsjahren und bei beiden Kulturen zu einer Abnahme der Keimrate von 100% auf 83% und eine Reduzierung der Wuchshöhe von 73 cm auf 52 cm. Die Wuchshöhe von Raps verringerte sich von 30 cm auf 22 cm. Vergleichbare Ergebnisse wurden in beiden Jahren gefunden. Dieser Effekt auf Keimrate (Mais) und Wuchshöhe (Raps) war signifikant bei einer Zufuhr des Seltene Erden Düngemittels in Höhe von (270 μg g-1). 5) Eine gesteigerte Zufuhr des Seltene Erden Düngemittels erhöhte die Gesamtbiomasse-Produktion in beiden Versuchsjahren sofern die Mengen 2,7 µg g-1 bei Mais und 27 µg g-1 bzw. 2,7 µg g-1 bei Raps in 2005 und 2006 nicht überschritten. In 2005 stieg die Biomasse von Mais von 15,5 auf 24,9 g Gefäß-1 und in 2006 von 14,0 auf 31,5 g Gefäß-1. Im Fall von Raps führte die Behandlung zu einer Steigerung der Biomasse-Produktion von 10,0 auf 20,9 g Gefäß-1 in 2005 und 12,5 auf 13,8 g Gefäß-1 in 2006. Im Gegensatz hierzu reduzierte eine Aufwandmenge von 270 µg g-1 signifikant die Biomasseproduktion von Mais um bis zu 47% und von Raps um bis zu 52%. Diese Ergebnisse stimmen mit denen aus anderen Untersuchungen in der Literatur überein. Diese und andere Ergebnisse zeigen, dass die Wirkung von Seltenen Erden nicht nur konzentrationsabhängig ist, sondern auch durch deren Zusammensetzung beeinflusst wird. 6) Die gesteigerte Zufuhr an Seltenen Erden (La, Ce, Seltene Erden Düngemittel) führte zu einem Anstieg der Gehalte an La, Ce, Pr und Nd in Wurzeln und Blattmasse. Hierbei wurden die höchsten Konzentrationen in den Wurzeln von Raps und Mais bestimmt. Der jeweils höchste La-, Ce, Pr- und Nd-Gehalt in den Wurzeln von Mais lag bei 120 (La), 180 (Ce), 17,9 (Pr) und 56,7 (Nd) μg g-1 und in der oberirdischen Blattmasse bei 1,7 (La), 1,8 (Ce), 0,18 (Pr) und 0,58 (Nd) μg g-1. Bei Raps betrugen die Maximalwerte 163 (La), 235 (Ce), 21.9 (Pr) und 67.2 (Nd) μg g-1 in den Wurzeln und 3,7 (La), 5,7 (Ce), 0,61 (Pr) und 2,0 (Nd) μg g-1 in der oberirdischen Blattmasse. Die La Ce, Pr und Nd-Gehalte waren durchschnittlich 100 Mal höher in den Wurzeln als in der oberirdischen Blattmasse von Mais. Unterschiede zwischen beiden Kulturen waren sehr ausgeprägt für Ca und Ce, wobei in Raps die Gehalte in der oberirdischen Biomasse ungefähr 10 Mal höher waren als in Mais. Die Pr- und Nd-Gehalte in der oberirdischen Blattmasse von Raps waren mit 0.61 und 2.0 μg g-1 ungefähr 27 bzw. 2,5 Mal höher als in Mais. Diese Unterschiede zwischen Raps und Mais sind auf kulturartspezifische Unterschiede bei der Aufnahme von Seltenen Erden durch monokotyle und dikotyle Pflanzen zurückzuführen. Die Ergebnisse zeigen, dass neben diesen kulturartabhängigen auch elementspezifische Unterschiede in der Aufnahme von Seltenen Erden in die Wurzel bestehen und dass deren Verlagerung in oberirdische Pflanzenteile offenbar durch unterschiedliche Transporter in Raps und Mais kontrolliert werden. 7) Die Gehalte an Seltenen Erden waren in Wurzeln immer höher als in der oberirdischen Blattmasse. In den beiden Pflanzenteilen nahmen die Elementgehalte bei beiden Kulturen in der folgenden Reihenfolge Ce > La > Nd > Pr ab. Die gesteigerte Zufuhr an La, Ce und Seltene Erden Düngemittel erhöhte Konzentration und Aufnahme an La, Ce, Pr und Nd in beiden Pflanzenteilen und Kulturen. 8) Hochsignifikante und signifikante Korrelationen bestanden zwischen der Höhe der Zufuhr an Seltenen Erden und dem Gehalt an Seltenen Erden in Wurzeln und oberirdischer Blattmasse von Raps und Mais. Für Mais konnte keine signifikante Beziehung zwischen dem Ca-Gehalt und dem Gehalt and La, Ce, Pr und Nd in Wurzeln bestimmt werden. Im Gegensatz hierzu waren die entsprechenden Beziehungen in der oberirdischen Blattmasse signifikant. 9) Generell war die Zufuhr gesteigerter Mengen an Seltene Erden Düngemittel bei Mais mit höheren Gehalten an lebensnotwendigen Nährelementen, mit Ausnahme von K, in der Wurzelmasse verbunden, während ein solcher Zusammenhang für Raps nicht nachgewiesen werden konnte. So stieg der S-Gehalt um 15% und der Zn-Gehalt um bis zu 45%. Darüber hinaus nahmen die Gehalte an K, Fe und Zn in der oberirdischen Blattmasse von Mais und Raps ab. Die höchste Nährstoffaufnahme in Wurzeln wurde für Mais bestimmt, während die Gehalte in Raps nur geringfügig beeinflusst wurden. Im Gegensatz hierzu war die Aufnahme von S, Ca und Mn in die oberirdischen Blattmasse von Raps signifikant höher als bei Mais. 10) Die individuellen Transferfaktoren für La, Ce, Pr und Nd sanken mit steigender Zufuhr der Elemente in Wurzeln und oberirdischer Blattmasse beider Kulturen. Die höchste Rate an Seltene Erden Düngemittel führte zu einer Abnahme des TransferfaktorsBoden/Wurzel in den Mais-Varianten von 4,24 auf 1,19 (La), 11,0 auf 2,2 (Ce), 4,5 auf 0,9 (Pr) und 4,7 auf 0,8 (Nd); der TransferfaktorBoden/Blatt sank von 0,096 auf 0,017 (La), 0,283 auf 0,022 (Ce) und 0,084 auf 0,008 (Nd). Im Vergleich hierzu führte die höchste Rate an Seltene Erden Düngemittel zu einer Reduzierung des TransferfaktorsBoden/Wurzel in den Raps-Varianten von 9,54 auf 1,52 (La), 23,9 auf 2,9 (Ce), 9,4 auf 1,1 (Pr) und 9,7 auf 0,95 (Nd); der TransferfaktorBoden/Blatt sank von 0,225 auf 0,037 (La), 0,468 auf 0,07 (Ce), 0,51 auf 0,031 (Pr) und 0,182 auf 0,029 (Nd). Hierbei nahmen die Transferfaktoren in der Reihenfolge Ce > La > Nd > Pr ab. Die Zufuhr gesteigerter Mengen an Seltene Erden Düngemittel führte auch zu einer Abnahme der Transferfaktoren für die Gesamtbiomasse (Wurzeln plus oberirdische Blattmasse) in beiden Kulturen. Im allgemeinen waren die Transferfaktoren für einzelne Elemente (La, Ce, Pr, Nd) sowie deren Summe in Wurzeln und oberirdischer Blattmasse höher für Raps als für Mais. 11) Im Vergleich zu Mais, wurde in Rapsblättern nach Zufuhr von Seltenen Erden jeweils der höchste Gehalt an Alpha–Tocopherol mit 248 μg g-1 (TM) und Gesamtchlorophyll mit 13.8 μmol g-1 (TM) bestimmt. Dies deutet darauf hin, dass monokotyle Pflanzen wie Mais sich in ihrer Reaktion auf Schwermetallstress von der dikotyler Pflanzen unterscheiden. Die gesteigerte Zufuhr an Seltene Erden Düngemittel erhöhte zwar auch den Gehalt an Alpha–Tocopherol von Mais von 59 auf 95 μg g-1 (TM), aber dieser Effekt war bei keiner Kultur signifikant. Der Gesamtchlorophyllgehalt in Blättern von Mais und Raps nahm mit steigender Zufuhr an Seltenen Erden ab.
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